“表面/界面張力的測量” 常見問答 (FAQs)
1. 為什么得到的表面張力值往往隨時間而變化？
表面張力值反映的是分子從一液體的體相轉(zhuǎn)移到表面層后，其（相較于處在體相時）所擁有的額外能量。這一額外能量與表面層的當前狀態(tài)緊密相關，后者包括分子的組成/分布/排列/取向等。當一新的表面從開始形成到到達一相對平衡的穩(wěn)定狀態(tài)需要一定的時間，對于單組分的液體，涉及的往往只是表面層分子的分布、排列和取向，而這個過程一般可以在瞬間內(nèi)完成。但是對于多組分的液體（如溶液/含有表面活性劑的溶液），體相中的不同組分首先需要通過擴散到達表面層以下的過渡區(qū)域，然后再通過表面吸附過程進入表面層。在表面層，不同組分的分子還需要經(jīng)歷分布/排列/取向等過程，以最終到達相對穩(wěn)定的平衡狀態(tài)。取決于液體所含的組分的屬性（分子量/化學結構/構型/溶液粘度等），這一整個過程可以在幾毫秒內(nèi)完成，也可以持續(xù)幾秒、幾分、幾小時、甚至幾天。所以表面層的狀態(tài)是一時間函數(shù)，反映這一狀態(tài)的表面張力一般都表現(xiàn)出隨時間而變化的動態(tài)特性，這一時間依賴性也被稱為動態(tài)表面張力（dynamic surface tension）。通過對一體系動態(tài)表面張力的測量，可以獲得與分子擴散、分子在表面層的分布/排列/取向等動態(tài)過程有關的速度/時間參數(shù)。
2. 為什么單組份液體的表面張力值也隨時間而變化？
100%純度的單組份液體，在形成一新的表面時，表面層應該能在瞬間內(nèi)完成分子的分布/排列/取向等過程，所以一般難以觀察到表面張力隨時間的變化。但是實際上，很少有液體的純度可以到達100%，它們或多或少含有微量的雜質(zhì)（比如0.01-0.1%），如果這些微量的雜質(zhì)具有表面活性，它們就會通過擴散/吸附最終進入表面層，影響表面張力值，導致后者隨時間的變化。
理論上即使對100%純度的單組份液體，當形成一新的表面后，環(huán)境中的雜質(zhì)和某些氣體分子也會通過擴散/吸附進入表面層，而對表面張力值產(chǎn)生影響（隨時間變化）。所以變化才是絕對的，不變只是相對的。
3. 為什么采用吊環(huán)法得到的表面張力值不隨時間而不變化？
采用吊環(huán)法測量液體的表面張力時，在測量過程中液體表面處于不斷地被拉伸的過程中，直至檢測到最大的拉伸力。這一動蕩過程與表面追求達成一新的相對平衡狀態(tài)的趨向相對立，使得體系難有機會達到一不受外界干擾的相對平衡。從檢測到最大的拉伸力，通過修正計算出液體的表面張力值，由于在一次測量過程中只可能得到一個最大拉伸力的值，所以這一方法能夠給出的當然也只有一個值：一個一般情況下無法與表面的壽命（時間）相對應的值。如果改變拉伸的速度，理論上可以影響最后的最大拉伸力的值，但是一般的簡單儀器不給用戶提供這一調(diào)節(jié)的可能性。所以普通的吊環(huán)法只給出一個表面張力值：一個沒有對應狀態(tài)的值。
從這里可以看出，吊環(huán)法其實只適合用于測量單組份液體的表面張力值，因為對于單組份液體體系，表面張力值可以看成與時間無關。實際上，吊環(huán)法采用的所有的修正參數(shù)也都是來自于于對單組份液體的測量結果。但就像這一領域中仍然存在的不少誤會一樣，不少用戶將這一方法用于測量各種體系、甚至含有表面活性劑成分的體系。
傳統(tǒng)“力表面張力儀（Force Tensiometer）”的特點和缺陷
4. 測量得到的表面張力值隨時間而變化，那么我應該采用哪一個值呢？
這是時常遇到的一個挺有意思的問題。在了解了多數(shù)體系的表面張力值為什么會隨時間而發(fā)生變化后，這一問題應該已經(jīng)有了答案。
在這種情況下，給出表面張力值隨時間變化的完整曲線或函數(shù)應該是最理想的，它包含了完整的信息。
如果你能夠估計出所涉及過程的時間點，那么給出相對應時間點的表面張力值也是非常合適的。
另外如果你給出表面張力值的最大值和最小值，以及與它們相對應的時間點，也是比較理想的。
如果你感興趣的是表面張力的平衡值，那么可以給出最終的平衡值以及相對應的時間點（如經(jīng)過多少時間后，表面張力到達 ... 值）。
5. 懸滴測量法的精度（重復性）和準確性如何？
目前懸滴測量法（在通常的實驗條件下）能夠達到的精度約為0.05-0.1%，（絕對）準確性約為0.1-0.15%。對于室溫下表面張力值在72.8 mN/m左右的水，對應的精度約為0.04-0.07 mN/m，（絕對）準確性約為0.07-0.11 mN/m。
但并非所有的懸滴測量法都能夠達到這樣的測量精度和準確性，簡單的懸滴測量法能夠達到的精度和準確性要比上面給出的數(shù)值差幾十甚至幾百倍。
詳細的信息請參見相關的專文。懸滴法測量表面/界面張力的精度和準確性
6. 懸滴法測量動態(tài)表面/界面張力的時間范圍有多廣？
在幾乎所有的表面/界面張力測量方法中，懸滴法是最適合用于測量動態(tài)表面/界面張力的方法之一，也是能夠測量的時間范圍最廣的方法。其支持的最短表面/界面壽命約從0.03-0.1s開始，最長時間則不受限制。
在所有的已商業(yè)化方法中，目前只有最大氣泡壓力法可以測量表面/界面形成時間點更早的值，約從0.01s開始，但其能夠測量的最長時間只有100s左右。而且測量一條表面張力-時間曲線所需要的時間比懸滴法長的多，在測量精度上也比不上懸滴法。另外這一方法也不適合用于動態(tài)界面張力的測量。
詳細的信息請參見相關的專文。
7. 懸滴法測量表面張力與懸滴的體積大小有關系嗎？
有關系。
當懸滴體積比較小時，其形狀比較接近于球，此時，計算得到的表面張力值在數(shù)學上相當于一個很小的數(shù)值（分子）除上另一個很小的數(shù)值（分母）得到的結果，但由于實驗誤差的存在，分母的誤差絕對值基本上是給定的，所以在這種情況下，得到的結果誤差較大（因為分母值的相對誤差較大）。
隨著懸滴體積的不斷增大，上面的分子和分母值也不斷地增大，但由于分母值的誤差絕對值基本上是給定的，不隨懸滴體積而增大，所以分母值的相對誤差隨著懸滴體積的增大而減小，使得得到的結果值的誤差隨著懸滴體積的增大而下降。當分母值的絕對誤差與分母絕對值相比基本可以忽略時，計算得到的結果值的誤差也不再隨著懸滴體積的進一步增大而（可測覺地）改變。當懸滴體積增大到一定值時，懸滴自身的重力可以克服表面張力的作用而發(fā)生脫落，對應于發(fā)生脫落前一時刻的懸滴體積被稱為最大可達懸滴體積 Vm。
對于多數(shù)體系，當懸滴的體積超過最大可達懸滴體積 Vm 的 65-70% 以上時，測量得到的表面張力值不再隨懸滴的體積而變化，或者更準確地說，測量得到的結果的誤差將保持在0.1%以內(nèi)。所以如果希望得到的測量數(shù)值的準確性在0.1% 或更好，應該控制懸滴體積在 Vm 的 65-70% 到約 97% 的范圍內(nèi)，而這是一個挺大的、相當容易達成的體積范圍。
為了保證測量結果的準確性，我們的軟件會自動給出一懸滴質(zhì)量指標，并給出對應的相對誤差，提示用戶是否有必要進一步增大懸滴的體積來提高準確性。另外我們獨特的全自動懸滴測量法，將自動地產(chǎn)生合適體積的懸滴用于進行測量，并且在整個測量過程中 -- 即使表面張力值隨時間而快速地變化 – 控制懸滴始終處于合適的體積范圍。
但這并不表示體積小于這一范圍的懸滴不能夠用于進行測量。當懸滴的體積超過 Vm 的約 10% 時，完全可以進行測量，只是在這種情況下獲得的測量結果的誤差還比較大，可能在 1-3% 左右，但這一誤差將隨著懸滴的增大而迅速減小。
8. 市場上所有儀器的懸滴法測量法都一樣嗎？
差異很大。
懸滴法是一經(jīng)典的測量方法，說它經(jīng)典因為它的測量原理其實已經(jīng)相當古老，起源于19世紀初的Laplace和Young所建立的方程。但這一方程對于懸滴無解析解，所以在早期，測量方法建立在對一些實際、已知體系進行測量的經(jīng)驗基礎上。直到19世紀末，Bashforth and Adams 在Laplace-Young方程的基礎上，推導出了準確描寫中心軸對稱懸滴的方程，但這一方程仍然無解析解。后來（20世紀50-60年代）人們才在計算機的幫助下，通過對Bashforth-Adams方程的數(shù)值求解，從理論上得到了可以用于實際測量的校正因子表格，在這一表格的幫助下，可以通過測量一個懸滴幾個關鍵位置/截面（5個或以上位置）的尺寸，來計算出表面張力值。這就是所謂的選擇平面法或選面法（Selected-Plane Method）。這一方法迄今仍被不少儀器廠家采用（即使他們也采用數(shù)碼相機進行攝像和運用計算機來進行計算），其測量結果的精度嚴重地依懶于這幾個關鍵尺寸/位置的測量準確性和懸滴的形狀和完美性，對許多不符合其求的懸滴形狀也不能夠進行測量（因為缺少對應的關鍵尺寸/位置）。采用這一測量方法的準確性一般在百分之幾以上，有時可以高達10-20%以上。另外操作人員的人為影響也可以非常顯著（如果方法需要手動操作，比如通過點擊鼠標，的話）。
20世紀80年代以來，隨著計算機技術和數(shù)字圖像技術的發(fā)展，才真正迎來了懸滴測量法的革新時代。在二者的結合下，可以獲得整個懸滴輪廓的坐標（坐標點數(shù)少則幾百多則幾千），可以對Laplace-Young方程或者Bashforth-Adams方程直接進行數(shù)值求解，然后通過將獲得的整個懸滴輪廓的坐標與準確描寫懸滴輪廓的方程的直接比較或擬合，得到相對應體系的物理參數(shù)值，包括表面張力值。這一方法稱為全輪廓擬合法（whole drop profile analysis）。
全輪廓擬合法適合所有形狀的懸滴，也適合計算部分輪廓的懸滴。
但即使對于市場上均采用全輪廓計算/擬合法的不同廠家，由于方法具體細節(jié)上的差異（比如如何獲得輪廓點的坐標以及其精度）、所考慮的擬合參數(shù)數(shù)量的不同、所采用的擬合目標函數(shù)（merit function）和擬合方法的不同等，相互之間也存在差異，這反映在方法能夠達到的精度、穩(wěn)定性（robustness）以及速度等方面。
9. 你們提供的懸滴法測量法有哪些特點和唯一性？
我們的懸滴測量法是基于全輪廓擬合法，與市場上其它的全輪廓擬合法相比，它具有以下的特點：
采用亞像素（sub-pixel）檢測懸滴的輪廓坐標，這相當于圖像分辨率的成倍提高，有利于進一步提高計算的準確、可靠性；
在擬合時考慮了幾乎所有的可能影響因素，也就是擬合模型考慮了目前所有計算方法中最多的物理參數(shù)，以確保在通常的實驗條件下獲得最準確的數(shù)值；
擬合中引入了robust statistics技術，以提高測量的抗干擾性和抗震動性；
計算速度高：可以達到每秒十幾次的計算，適合對懸滴進行實時分析和控制；
適合分析測量體積范圍和形狀范圍非常廣的懸滴：從最大可達懸滴體積Vm的約10%起就可以對懸滴進行測量計算，同時適合分析測量幾乎所有可能形狀的懸滴；
可以測量的表面/界面張力范圍廣：從約0.0001 mN/m起，最大值不受限制。
能夠處理分析無頂端（No-Apex）懸滴，消除了相機視野范圍對可以進行測量懸滴尺寸的限制。
計算方法基于20世紀90年代開始的研究工作，并在過去的20幾年一直處于演進過程中。是目前世界市場上，發(fā)展持續(xù)時間最長、經(jīng)受過的實際測量磨練最多、應用最廣泛的極少數(shù)幾種計算方法之一。
10. 懸滴法可以用于測量（二種不相溶）液體之間的界面張力嗎？
完全可以，而且是所有測量方法中，最適合用于進行液/液-界面張力測量的方法。
11. 懸滴法可以用于測量臨界膠束濃度（CMC）的測量嗎？
完全可以，而且是所有測量方法中，最適合用于進行臨界膠束濃度（CMC）測量的方法。
在當前市場上提供的所有測量方法中，懸滴法最適合用于對含有表面活性劑組分的體系進行表面張力值的測量，所以也是最適合用來進行CMC值測量的方法。
我們研發(fā)的基于懸滴法的全自動CMC測量法，不但方法的適用性和測量精度要超過傳統(tǒng)的基于測力的天平法，而且更在自動化程度上也要勝過這些傳統(tǒng)的方法。另外，通過單次測量，不但可以得到傳統(tǒng)的基于平衡值的CMC值，而且可以獲得完整的動態(tài)CMC-時間依賴曲線。
12. 懸滴法可以用于生產(chǎn)過程中動態(tài)體系的表面張力/表面活性實時監(jiān)測嗎？
完全可以，而且是目前所有測量方法中，適合這一用途的極少數(shù)測量方法之一。與另一個通常被采用的基于最大氣泡壓力測量的方法相比，基于懸滴法的實時測量法測量精度更高、對樣品的粘度也更不敏感。
© 寧波新邊界科學儀器有限公司版權所有，未經(jīng)許可，禁止轉(zhuǎn)載。